他生得勇武有力，身形魁梧，身长七尺有余，且胸中颇有野心，不甘久居人下。
中和三年，宣武节度使朱全忠举行盛大阅兵仪式。
当李思安随军列阵时，朱全忠一眼便注意到他相貌雄奇、气宇不凡，心中顿生欣赏之意，当下便特赐其名为李思安。
此后，但凡朱全忠出兵征战，李思安皆紧紧跟随左右。
他善使飞槊，于两军阵前纵横驰骋，如入无人之境，所到之处敌军纷纷溃败，因而屡立战功。
朱全忠对李思安愈发重视，正式任命他为踏白将。
每逢与黄巢起义军以及蔡州节度使秦宗权的军队交锋，李思安总是率领所部百余人奋勇出战，在敌阵中左冲右突，锐不可当，令敌军闻风丧胆。
不久后，李思安奉命领兵奔袭郑州。
激战正酣时，大将李唐宾不慎坠马，瞬间陷入敌军重重包围，性命危在旦夕。
李思安见状，毫不迟疑，拍马舞槊直闯敌阵，拼死力战，将李唐宾从刀光剑影中救出，使其免遭一死。
与此同时，他趁敌军阵脚大乱，一鼓作气，生擒了秦宗权麾下的大将柳行实。
此役大捷后，李思安乘胜长驱，率军渡过淮河，一路势如破竹，南下顺利攻占了天长、高邮二邑。
随后又挥师北上，成功抵御孙儒的进攻，兵锋直逼濠州，所到之处战功赫赫。
凭借这些卓越功绩，李思安升任诸军都指挥使，官至检校左仆射，还兼任亳州刺史。
在亳州刺史任上，他悉心练兵，积极防御贼寇，使得当地边境秩序井然，百姓得以安居乐业。
不过，李思安虽生性勇猛无畏，但在智谋方面略显不足，每次作战，要么大获全胜，要么惨遭大败，战绩波动较大。
开平元年，战事烽火再燃，李思安奉命率领大军浩浩荡荡攻伐幽州。
大军一路行进，最终在桑乾河畔扎下营寨，严阵以待。
幽州节度使刘仁恭听闻消息，倾巢而出，率领全部兵马前来迎战，气势汹汹。
李思安早有谋略，他命大将袁象先率领精锐部队悄悄埋伏在山谷之中，自已则亲率老弱残兵出营迎击，佯装败退，引诱刘仁恭深入。
刘仁恭见李思安兵力羸弱，顿时心生轻敌之意，不顾一切地率军追击。
待刘仁恭的军队进入埋伏圈后，李思安一声令下，山谷中伏兵四起，如猛虎下山般向刘仁恭的军队发起猛烈攻击。
刘仁恭的军队顿时大乱，四处奔逃。
李思安乘胜追击，大败敌军，还斩杀了敌军大将单可及，缴获的物资战利品不计其数。
得胜之后，李思安回军途中，又顺道进攻潞州。
然而，潞州防守严密，李思安率军围攻累月，却始终无法攻克。
时间一长，士兵们疲惫不堪，纷纷逃逸。
朱全忠得知后大怒，当即下令夺去李思安的官爵。
不久之后，朱全忠又起复李思安，让他重新带兵，并感慨道：“李思安面对敌人果敢勇猛，无人能出其右，然而每次到藩镇挑选将才，我打算重用他时，却总会传来他战败的消息，像这样的情况已经有两三次了。
看来这‘飞将数奇’的说法，前史的记载并非虚言啊！”