1804年11月6日，公民投票通过了共和十二年宪法，法兰西共和国改为法兰西帝国。
拿破仑加冕称帝，从教皇庇护七世手上拿过皇冠亲自戴在了自己与妻子约瑟芬的头上，寓意“自己奋斗出的皇位”，从此成为“法国人的皇帝”。
同年，拿破仑任命凯文为内阁辅政大臣，代管巴黎军政事务。
一年后，他又在意大利由教皇加冕为意大利国王并兼并热那亚，让自己的继子欧仁·德·博阿尔内成为意大利副王，代管意大利。
从1803年开始，拿破仑就开始构思通过法国海军穿越英吉利海峡，以登陆英国。他对侵略英国
一作战计划煞费苦心，也在海军方面任命了一些“有经验”指挥官，并集结了由法国、西班牙、荷兰组成的庞大舰队。
但由于拿破仑本人对海战并不精通，且任命了错误的指挥人选，再加上英国皇家海军的顽强抵抗，最终导致计划失败。
在1805年的特拉法尔加海战中，英国皇家海军指挥官纳尔逊阵亡，但法军的指挥官维尔纳夫被俘，庞大的法西联合舰队也全军覆没。
从此，法国失去了和英国在海上争夺霸权的机会。
由于英国为了解海上之围，开始挑动奥地利和俄国等欧洲大陆国家组成了第三次反法同盟，拿破仑只好放弃侵略英国的作战计划。
英**事理论家富勒在《西洋世界军事史》中评价说：“无论从那一方面来说，特拉法尔加海战都是一个值得记忆的会战，它对于历史具有广泛的影响。
战争把拿破仑征服英国的梦想完全击碎了。
一百年来的英法海上争霸战从此结束。
它使英国成为了一个海洋帝国，这个帝国维持了一个世纪以上。”
确立了英国在此后100年中的海上霸权，给普鲁士、俄国、奥地利那些被拿破仑打得心惊胆战的君主们打了一针强心剂。
1805年8月，奥地利、英国、俄国组成了第三次反法同盟。8月底，俄国将领库图佐夫与奥地利联军向巴伐利亚乌尔姆开进。
拿破仑于9月24日离开巴黎，亲自挥师东进，10月12日法军占领了慕尼黑。
10月17日法兰西第一帝国和奥地利帝国在乌尔姆激战后，取得乌尔姆战役胜利，反法联盟投降。
随后，法兰西第一帝国又于12月2日，即拿破仑加冕称帝一周年纪念日，以7万人马的弱势兵力击败了俄奥联军9万人马的优势兵力，夺取了奥斯特里茨战役的重大胜利，沉重消损奥俄两国，并扭转了普鲁士对法态度。由于此战中，法兰西帝国皇帝、神圣罗马帝国皇帝、俄罗斯帝国皇帝均亲自参战，因此战又称“三皇会战”。
这一战成就了拿破仑的人生巅峰，并使反法联盟再度瓦解。
拿破仑使奥地利帝国取消了神圣罗马帝国的称号，悠久历史的神罗帝国终结。
拿破仑随后联合了德国境内的各诸侯国组成了“莱茵联邦”，把它置于在了自己的保护之下。